电子材料院 | 科技前沿资讯-2021年第五期

1

电介质材料



1、Matter:通过合理设计共混物中的链堆积行为获得高温聚合物创纪录的高击穿强度

聚合物以其重量轻、柔软、耐腐蚀、易加工、成本低而获得广泛应用。消除聚合物中的亚微米空洞和自由体积是主要挑战。例如,高温聚合物的这些弱点会严重降低其击穿电场(Eb),这对于电子和电气应用至关重要。
最近,美国宾夕法尼亚州立大学的研究人员及其合作者提出了一个通用的、可扩展的策略,利用聚合物共混体系的链间静电力减少上述弱点。结果表明,在聚酰亚胺(Polyimide,PI)与聚醚酰亚胺(poly(ether imide),PEI)共混物中,两种高温聚合物之间的强链间静电相互作用产生了延长的聚合物链构象,形成紧密链堆积,并相应减少了聚合物中的弱点。这导致Eb在室温下增强65%以上,在200℃下增强35%。这一策略可最大限度地减少弱点,在宽温度范围内增强高温聚合物的Eb。此外,研究结果也为减少其他应用中的弱点铺平了道路,例如用于电子封装和热界面的聚合物的导热性增强。相关研究工作以“High-temperature polymers with record-high breakdown strength enabled by rationally designed chain-packing behavior in blends”为题发表于Matter上。
图1. 一种提高聚合物击穿强度的新策略

论文链接:
https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.04.026


2、Science:机械位错压印控制铁电体块材的极化

缺陷对于从半导体、超导体到铁电体等功能材料的性能调控是至关重要的。尽管点缺陷已被广泛利用,但位错通常被认为是功能材料的问题,而不是作为一种微观结构工具。
最近,德国达姆施塔特工业大学(Technical University of Darmstadt)的研究人员及其合作者开发了一种机械压印位错网络的方法,可以使铁电体块材中的畴结构发生扭转,从而调控其极化转换。由此得到的微结构在宏观上产生了很强的机械回复力来恢复电场引起的畴壁位移,在局部产生了很高的钉扎力。这导致钛酸钡在中间电场下的介电和机电响应大幅增加,电场相关介电常数ε33≈5800,大信号压电系数d33*≈1890皮米/伏特。这种基于位错的各向异性提供了一套不同的工具来定制功能材料。相关研究成果以“Control of polarization in bulk ferroelectrics by mechanical dislocation imprint”发表于Science上。
图2. 机械位错压印引起的铁电畴结构变化

论文链接:
DOI: 10.1126/science.abe3810


3、ACS Appl. Mater. Interfaces:一种提高Sr0.7Bi0.2TiO3基无铅弛豫铁电陶瓷储能性能的策略——异价掺杂工程

Sr0.7Bi0.2TiO3(SBT)是一种很有前途的脉冲储能材料,但其低的最大极化(Pmax)不利于储能应用。
近期,电子科技大学的研究人员通过在SBT的A位引入K+-Bi3+缺陷对,得到了Pmax更大的Sr0.35Bi0.35K0.25TiO3(SBKT)。结合第一性原理计算,发现缺陷对的引入破坏了顺电有序相,增加了局域极化,导致更多更大的极性纳米区(Polar nanoregion,PNR)的形成。在此基础上,在SBKT的A位和B位掺杂NaNbO3(NN)增加了阳离子无序和铁电失稳,进一步破坏了长程有序结构,形成了更多更小尺寸的PNR。这增强了弛豫并降低了剩余极化,宽化的介电峰使0.85SBKT-0.15NN符合X7R规范。此外,晶粒尺寸减小、氧空位减少、热导率增加和局域电场减弱(COMSOL模拟)也提高了介电击穿强度。结果表明,0.95SBKT-0.05NN具有2.45 J/cm3的高储能密度(W)、93.1%的高效率、2.1 J/cm3的高脉冲放电能量密度和54.1 MW/cm3的高功率密度。储能性能表现出良好的温度稳定性(−55至150℃)、频率稳定性(10-500 Hz)和循环稳定性(105次循环)。O2中烧结的0.95SBKT-0.05NN的击穿强度和Pmax进一步提高。在250 kV/cm时,获得了2.92 J/cm3的高W值,效率高达89%。因此,0.95SBKT-0.05NN在脉冲储能方面具有很大的应用潜力。相关研究工作以“Aliovalent Doping Engineering for A- and B-Sites with Multiple Regulatory Mechanisms: A Strategy to Improve Energy Storage Properties of Sr0.7Bi0.2TiO3-Based Lead-Free Relaxor Ferroelectric Ceramics”发表于ACS Appl. Mater. Interfaces上。

图3. 改善SBT储能性能的策略示意图

论文链接:
https://doi.org/10.1021/acsami.1c04274


4、J. Eur. Ceram. Soc.:面向ULTCC应用的新型低损耗Li1-2xMxVO3(M=Mg, Zn)(x=0-0.09)微波介质陶瓷

低温共烧陶瓷(Low-temperature co-fired ceramcis,LTCC)技术被公认为是下一代通信系统实现模块小型化和电路集成小型化的有效方法。近年来,随着超低温共烧陶瓷(Ultra-low temperature co-fired ceramics,ULTCC)材料的发展,更低成本的铝可以被用作电极材料,从而有望代替银。
最近,中国台湾国立成功大学的研究人员报道了一种适合于ULTCC应用的Li1-2xMxVO3(M=Mg, Zn)(x=0-0.09)微波介质陶瓷。研究表明,用微量的Mg或Zn代替Li,可以极大地提高纯LiVO3的微波介电性能。520℃下烧结的Li0.98Mg0.01VO3样品表现出优异性能,介电常数εr为9.78,Q×f值为45600 GHz,τf值为–45 ppm/℃,而Li0.98Zn0.01VO3样品的εr为9.25,Q×f值为33100 GHz,τf值为–53.6 ppm/℃。加入2 mol%TiO2时,样品在520℃烧结后,εr为9.2,Q×f值为30000 GHz,τf值为–2.8 ppm/℃,这使其成为一种非常有前途的ULTCC介质材料,适用于高频5G应用。相关研究工作以“Low-loss microwave dielectric of novel Li1-2xMxVO3 (M = Mg, Zn) (x = 0-0.09) ceramics for ULTCC applications”发表于J. Eur. Ceram. Soc.上。

图4. Li0.98Mg0.01VO3-xTiO2陶瓷的微波介电性能

论文链接:
https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2021.05.033



2

热管理材料


1、Adv. Sci.:具有金属级热导率和可调热通路的全有机聚合物

电绝缘聚合物是电子和能源应用中不可缺少的材料,但其导热性差已成为高性能器件的瓶颈。高拉伸低维聚合物纤维和薄膜可以表现出金属级导热性,但由于其额外的界面热传导屏障,将其扩展到实际应用所需的大块材料面临挑战。
最近,四川大学的研究人员采用高度取向的超高分子量聚乙烯微纤维与有机硅基体结合,得到具有连续垂直声子路径的全有机聚合物复合材料,获得了38.27 W m-1 K-1的垂直导热系数,与金属不相上下,比其他块体有机聚合物高出两个数量级。这种材料为高性能设备的有效热管理提供了机会。相关研究工作以“Fully Organic Bulk Polymer with Metallic Thermal Conductivity and Tunable Thermal Pathways”发表于Adv. Sci.上。

图5. 具有金属级热导率和可调热通路的全有机聚合物及其在热管理中的应用

论文链接:
https://doi.org/10.1002/advs.202004821


2、ACS Appl. Mater. Interfaces:用于CPU冷却的具有双层结构的高导热石墨烯基热界面材料

晶体管向小型化和集成化方向的创新使得中央处理器(Central Processing Units,CPU)的热量积累成为亟待解决的问题。热界面材料(Thermal Interface Materials, TIMs)是移除热量和保证器件可靠性的关键。
最近,四川大学的研究人员利用麦芽糖辅助机械化学剥离的方法制备了可作为TIMs结构基元的麦芽糖-g-石墨烯。采用两步真空过滤法,制备了具有双层结构的麦芽糖-g-石墨烯/明胶复合薄膜,构建了由定向排列、紧密堆积的麦芽糖-g-石墨烯组成的有效导热通道。这种双层复合薄膜表现出显著的面内热导率(30.8 W m-1 K-1)和很强的各向异性比(~8325%),其对CPU的冷却效果明显优于商用热垫材料。此外,这种热界面材料在抗瞬时和长期热冲击以及疲劳稳定性方面表现出优异的导热稳定性。相关研究成果以“Highly Thermally Conductive Graphene-Based Thermal Interface Materials with a Bilayer Structure for Central Processing Unit Cooling”发表于ACS Appl. Mater. Interfaces上。

图6. 用于CPU冷却的具有双层结构的高导热石墨烯基热界面材料

论文链接:

https://doi.org/10.1021/acsami.1c01223



3、Phys. Rev. B:表面声子限制薄膜的热传导

了解薄膜中的微观热传导对先进电子器件的微纳传热和热管理具有重要意义。由于薄膜的厚度相当于或小于一个声子波长,声子的色散关系和输运性质受到显著调制,这在薄膜的热传导中必须加以考虑。虽然已经考虑了声子限制和耗尽效应,但是应该强调的是,由于大的表面-体积比,表面局域声子(表面声子)对热传导的影响是不可忽略的。然而,表面声子在热传导中的作用迄今为止很少受到关注。
近期,日本东京大学的研究人员及其合作者利用非谐晶格动力学方法从表面声子角度研究了亚10 nm厚度硅薄膜的面内热导率随厚度和温度的变化规律。通过对表面声子影响的系统分析,发现薄膜中局域化的表面声子和内部声子之间的非谐耦合显著抑制了薄膜的整体面内热传导。此外,特定的低频表面声子对表面-内部声子散射和热传导抑制有显著贡献。这一发现有助于电子和声子器件的热管理,并可能开启用于热导率控制的表面声子工程。相关研究成果以“Surface phonons limit heat conduction in thin films”发表于凝聚态物理权威期刊Phys. Rev. B上。
图7. (a)薄膜示意图;(b-d)每个表面方向的晶胞。

论文链接:
DOI:https://doi.org/10.1103/PhysRevB.103.195418



3

电磁屏蔽材料


1、Comp. Part A:多层热塑性聚氨酯膜与银纳米线复合的多功能电磁干扰屏蔽膜

在可穿戴电子器件和产品中,将多功能性集成到电磁干扰(electromagnetic interference,EMI)屏蔽膜中引起了人们的兴趣,因为这可以极大拓展其在可穿戴电子产品中的应用领域。
最近,郑州大学的研究人员采用真空辅助过滤技术制备了一种多层复合薄膜,该薄膜由热塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane,TPU)纳米纤维膜和银纳米线(silver nanowire,AgNW)交替组成。连续的AgNW导电层和三明治结构通过多次反射和共振效应提高了电子传输效率和电磁波耗散,屏蔽效能高达97.3 dB。此外,AgNWs的表面等离子体共振赋予了多层膜优异的光热性能,使其表面温度在300 mW/cm2太阳照射下100 s内迅速升高到78.0℃。采用结构化的聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)薄膜与其压制成多层膜,表现出良好的摩擦电产生能力,其输出电压和电流分别为225 V和21.3 μA。这项工作为设计用于可穿戴电子设备电磁屏蔽的多功能薄膜提供了一个有希望的解决方案。相关研究工作以“Multifunctional Electromagnetic Interference Shielding Films Comprised of Multilayered Thermoplastic Polyurethane Membrane and Silver Nanowire”发表于Comp. Part A上。

图8. 电磁屏蔽机理示意图

论文链接:
https://doi.org/10.1016/j.compositesa.2021.106472


2、Mater. Design:用于极端条件电磁干扰屏蔽的多级碳纳米管蜂窝结构裁剪

极端条件下的电磁干扰屏蔽对稳定和弹性材料存在很大需求。
最近,中国科学院苏州纳米所的研究人员提出了一种简单的方法,可以调整和加强碳纳米管泡沫的孔结构,以获得在严重的机械变形和极高的温度下保持优异效果的EMI吸收材料。通过二次化学气相沉积工艺,在大范围内定制了碳纳米管泡沫从宏观到微观的多级孔结构和性能。优化后的碳纳米管泡沫在X波段的屏蔽效能SE为84 dB,比屏蔽效能SSE/t为5.6×104 dB·cm2·g-1。此外,具有出色的稳定性和机械弹性,1000次压缩循环后仍能保持83.8%的SE值,在1000℃热破坏过程(氩气气氛)中保温30 min后仍能保持76.5%的SE值。这些研究结果对碳纳米管基电磁屏蔽材料的孔工程设计具有重要的启示,对恶劣环境下电磁屏蔽材料的设计具有指导意义。相关研究工作以“Tailoring hierarchical carbon nanotube cellular structure for electromagnetic interference shielding in extreme conditions”为题发表于Mater. Design上。
图9. 用于极端条件的具有多级碳纳米管蜂窝结构的电磁干扰屏蔽材料

论文链接:
https://doi.org/10.1016/j.matdes.2021.109783



4

热电材料


1、Nature Communications:熵工程提高p型硫属化合物的热电性能

热电技术因可以从废热中产生电能而引起关注。然而,其高成本、低转换效率限制了其应用。近年来,熵工程作为一种新的策略在优化热电材料的电输运和热输运方面得到了广泛应用。
最近,南方科技大学的研究人员证实基于高熵稳定基体的能带收敛和多级结构可以有效改善p型硫属化合物的热电性能。能带收敛是由于Cd合金化降低了轻、重能带的能量偏移,提高了Seebeck系数和电输运性能。此外,熵工程控制的多级结构引入了热传导声子的全尺度散射源,使得晶格热导率非常低。因此,p型硫属化合物的最大zT值在900 K时达到2.0,所制造的分立模块在ΔT = 506下的实验转换效率高达12%。这项工作提出了一种熵策略,采用高熵稳定基体形成全尺度多级结构,将促进低成本热电材料的实际应用。相关研究成果以“Entropy engineering promotes thermoelectric performance in p-type chalcogenides”发表于Nature Communications上。

图10. 利用熵工程在全尺度多级结构上提升热电性能

论文链接:
https://www.nature.com/articles/s41467-021-23569-z


2、Adv. Funct. Mater.:具有理想热电性能的高熵半导体AgMnGeSbTe4

近年来,高熵材料由于其高度的晶体对称性和严重的晶格畸变在热电领域引起了人们的广泛关注。

最近,华中科技大学的研究人员报道了一种禁带宽度为≈0.28 eV的新型p型高熵半导体AgMnGeSbTe4。AgMnGeSbTe4在岩盐NaCl结构中结晶,阳离子Ag、Mn、Ge和Sb在Na位上随机无序占位。由于Ag、Mn、Ge和Sb原子半径的巨大差异,产生了强烈的晶格畸变,导致0.54 W m-1 K-1的低晶格热导率(600 K)。此外,AgMnGeSbTe4还表现出简并半导体特性,在400-773 K的温度范围内平均功率因数高达10.36 µW cm-1 K-2。因此,AgMnGeSbTe4在773 K时的最大热电优值(ZT)为1.05,在400-773 K的温度范围内具有理想的平均ZT值(0.84)。AgMnGeSbTe4的热电性能可以通过析出Ag8GeTe6得到进一步提高,Ag8GeTe6充当低能空穴和中波长声子的额外散射中心。对AgMnGeSbTe4-1mol%Ag8GeTe6,在773 K达到最大热电优值ZT=1.27,400-773 K温度范围内的平均ZT值为0.92。相关工作以“High Entropy Semiconductor AgMnGeSbTe4 with Desirable Thermoelectric Performance”发表于Adv. Funct. Mater.上。

图11. 声子散射示意图:(a)纳米尺度;(b)原子尺度。

论文链接:
https://doi.org/10.1002/adfm.202103197


3、Adv. Funct. Mater.:通过应力诱导的莲蓬状晶界在环境友好SnTe中实现超高热电性能

热电技术因其可将热转换为电、寿命长、无需维护等优点,长期以来一直被认为是深空探测车辆动力的首选。对高ZT值不懈的追求催生了一系列与能带工程和晶体缺陷工程相关的技术,以优化热电材料的电学和热学输运性能。
近日,哈尔滨工业大学的研究人员构建了由“莲蓬状”晶界、致密位错和纳米孔组成的多级结构,协同降低了声速和声子弛豫时间,在很宽的温度范围内产生超低的晶格热导率,以提高环保型SnTe的热电性能。这种材料在300-873 K的温度范围内获得了超高的热电优值ZT≈1.7和前所未有的平均ZT值(≈1)。与常用的挥发成孔方法相比,该研究所采用的应力诱导再结晶和气体膨胀产生界面孔隙的方法被认为更适用于许多其它材料,为提高热电性能开辟了一条新的途径。该研究工作以“Ultrahigh Thermoelectric Performance in Environmentally Friendly SnTe Achieved through Stress-Induced Lotus-Seedpod-Like Grain Boundaries”发表于Adv. Funct. Mater.上。

图12.(a)热电优值zT随温度的变化;(b)平均热电优值跟文献的对比

论文链接:
https://doi.org/10.1002/adfm.202101554


4、Small:通过多级缺陷提高Ge0.955-xSbxTe/FeGe2复合材料的热电性能

通过多级结构对载流子和声子的散射进行控制已被证明是提高热电性能的有效方法,而以往对GeTe基材料的研究主要集中在同时优化载流子浓度和能带结构上。
最近,中国科学院上海硅酸盐研究所的研究人员提出了一种协同策略,结合Ge空位和其他缺陷的散射效应来调控GeTe的热输运和电输运特性。在GeTe基化合物中加入Fe可引入FeGe2第二相,同时增加Ge空位的浓度,产生更多的Ge平面缺陷。这些多级缺陷导致了较大的散射因子,使得Seebeck系数和功率因数显著提高。同时,得益于多尺度多级结构对声子散射的增强,获得了极低的晶格热导率。Ge0.875Sb0.08Te/1.5%FeGe2样品在750 K时的最大热电优值zT为2.1,在400-800 K温度范围内的平均zT值为1.5。这项工作表明操纵多级缺陷是一种优化热电性能的有效策略。该研究以“Enhanced Thermoelectric Performance in Ge0.955−xSbxTe/FeGe2 Composites Enabled by Hierarchical Defects”发表于Small上。

图13. (a)热电优值zT随温度的变化;(b)平均热电优值跟文献的对比

论文链接:
https://doi.org/10.1002/smll.202100915



5

半导体制造


1、Nature:半金属与单层半导体的超低接触电阻

先进的超硅电子技术对沟道材料和超低电阻接触提出了要求。原子级薄的二维半导体在实现高性能电子器件方面有很大的潜力。然而,由于金属诱导间隙态(Metal-induced Gap States,MIGS),金属-半导体界面处的能量势垒会导致高接触电阻和低电流传输能力,这限制了二维半导体晶体管的改进。
最近,MIT和台积电(TSMC)的研究人员报道了半金属铋和半导电单层过渡金属二硫化物(transition metal dichalcogenides,TMD)之间的欧姆接触,其中MIGS被充分抑制,TMD中的简并态在与铋接触时自发形成。通过这种方法,研究人员在单层MoS2上实现了零肖特基势垒高度、123 ohm μm的接触电阻和1135 μA/μm的通态电流密度,这两个值分别是有记录以来的最低值和最高值。研究人员还证明在各种单层半导体中,包括MoS2,WS2和WSe2上均可形成良好的欧姆接触。该研究报道的接触电阻是二维半导体的一个重大改进,接近量子极限。这项技术揭示了高性能单层晶体管的潜力,这种晶体管与最先进的三维半导体不相上下,可以进一步缩小器件尺寸,扩展摩尔定律。相关研究工作以“Ultralow contact resistance between semimetal and monolayer semiconductors”发表于Nature上。
图14. 半金属-半导体接触点处的间隙态饱和

论文链接:
https://www.nature.com/articles/s41586-021-03472-9